氢化酶仿生化学是当前有机金属化学领域研究的前沿课题,其主要内容为针对氢化酶的活性中心结构和功能进行化学模拟研究.自然界中已经发现的氢化酶有三种,其中[NiFe]氢化酶、[FeFe]氢化酶研究较多.单铁氢化酶发现于1990年,是产甲烷杆菌在厌氧和镍缺乏的条件下合成的.区别于其他两种氢化酶,其活性中心不含Fe-S簇,且仅含有一个Fe原子,并且仅能在底物存在的情况下,催化异裂氢分子并选择性还原特定底物,为产甲烷杆菌代谢提供能量.研究单铁氢化酶的结构和功能,模拟其活化氢、利用氢的过程,对于探索清洁能源的利用和开发新的非贵金属催化剂具有重要意义.本文以单铁氢化酶(Hmd)结构和功能模拟为导向,针对单铁氢化酶一级配位结构,设计合成了两个新模型化合物.通过IR, NMR, X射线单晶衍射等手段表征分析了模型化合物的性质并确认其结构.探索了其质子化反应特性、电催化还原质子制氢的特性.为了进一步模拟Hmd催化裂解氢气、完成氢转移的功能,以所合成模型物为催化剂实现了在常温常压下,以乙醇作为质子源的催化转移氢化过程.新单铁模型配合物Fe(CO)2PR3(NN)(R = Cy (3), Ph (4), NN,邻苯二胺二价阴离子配体)由NN二齿配体与前体化合物Fe(CO)3I2PR3进行配体取代反应合成.模型化合物活性中心为一个二价铁原子,拥有两个处于cis-位置的羰基配体,一个邻苯二胺双齿配体(两个氮原子进行配位)以及一个有机膦配体.通过红外光谱表征所合成的具有不饱和五配位结构化合物的光谱性质,可以得到配合物Fe(CO)2PCy3(NN)的羰基红外特征谱峰为1974,1919 cm–1,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的红外特征谱峰在1985和1929 cm–1处.通过单晶X射线衍射表征确认了两个化合物结构,并获取晶体学数据.经研究发现, Fe(CO)2PR3(NN)能够发生酸碱调控下可逆的质子化/脱质子化过程.基于红外光谱和密度泛函理论计算推断邻苯二胺阴离子配体可以作为内部碱基.在酸性条件下, Fe(CO)2PR3(NN)分子内部碱基氮原子通过质子化反应结合一个质子,生成Fe(CO)2PR3(NN)·H+.加入碱之后,重新生成起始化合物Fe(CO)2PR3(NN).表明N原子作为内部碱基,具有结合和转移质子的能力.该性质与Hmd中半胱氨酸硫配体具有一致性.通过循环伏安曲线研究了配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)的电化学性质.其中配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)均具有两个不可逆的还原峰和氧化峰.在电化学制氢研究中,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的还原峰电流随着乙酸的加入增幅较大,展现出较强的催化质子还原的性质.通过与其他单铁模型配合物对比,可以推断第一个还原峰归属为配合物由FeI转化为FeI,第二个可逆还原峰归属为配合物由FeI转化为Fe0.同时,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)第一个还原峰向高电位移动,该现象与双铁模型化合物的电化学性质较为一致.进一步研究发现,模型化合物具有催化转移氢化的活性.在常温下,乙醇溶剂中, Fe(CO)2PCy3(NN)能够催化对苯醌还原转化为对苯二酚,其中对苯醌的转化率达到89%,对苯二酚的产率达到40%.结合实验数据以及文献资料分析,认为乙醇在催化氢化中可以作为质子源,并且提出了催化转移氢化反应过程的机理.认为催化氢化过程中形成了-Fe-H-C-O-H-N-六元环,通过分子间相互作用完成了氢原子转移过程.该研究结论对单铁氢化酶活性中心模型化合物在催化氢化反应中的应用具有一定的参考价值.
氫化酶倣生化學是噹前有機金屬化學領域研究的前沿課題,其主要內容為針對氫化酶的活性中心結構和功能進行化學模擬研究.自然界中已經髮現的氫化酶有三種,其中[NiFe]氫化酶、[FeFe]氫化酶研究較多.單鐵氫化酶髮現于1990年,是產甲烷桿菌在厭氧和鎳缺乏的條件下閤成的.區彆于其他兩種氫化酶,其活性中心不含Fe-S簇,且僅含有一箇Fe原子,併且僅能在底物存在的情況下,催化異裂氫分子併選擇性還原特定底物,為產甲烷桿菌代謝提供能量.研究單鐵氫化酶的結構和功能,模擬其活化氫、利用氫的過程,對于探索清潔能源的利用和開髮新的非貴金屬催化劑具有重要意義.本文以單鐵氫化酶(Hmd)結構和功能模擬為導嚮,針對單鐵氫化酶一級配位結構,設計閤成瞭兩箇新模型化閤物.通過IR, NMR, X射線單晶衍射等手段錶徵分析瞭模型化閤物的性質併確認其結構.探索瞭其質子化反應特性、電催化還原質子製氫的特性.為瞭進一步模擬Hmd催化裂解氫氣、完成氫轉移的功能,以所閤成模型物為催化劑實現瞭在常溫常壓下,以乙醇作為質子源的催化轉移氫化過程.新單鐵模型配閤物Fe(CO)2PR3(NN)(R = Cy (3), Ph (4), NN,鄰苯二胺二價陰離子配體)由NN二齒配體與前體化閤物Fe(CO)3I2PR3進行配體取代反應閤成.模型化閤物活性中心為一箇二價鐵原子,擁有兩箇處于cis-位置的羰基配體,一箇鄰苯二胺雙齒配體(兩箇氮原子進行配位)以及一箇有機膦配體.通過紅外光譜錶徵所閤成的具有不飽和五配位結構化閤物的光譜性質,可以得到配閤物Fe(CO)2PCy3(NN)的羰基紅外特徵譜峰為1974,1919 cm–1,配閤物Fe(CO)2PPh3(NN)的紅外特徵譜峰在1985和1929 cm–1處.通過單晶X射線衍射錶徵確認瞭兩箇化閤物結構,併穫取晶體學數據.經研究髮現, Fe(CO)2PR3(NN)能夠髮生痠堿調控下可逆的質子化/脫質子化過程.基于紅外光譜和密度汎函理論計算推斷鄰苯二胺陰離子配體可以作為內部堿基.在痠性條件下, Fe(CO)2PR3(NN)分子內部堿基氮原子通過質子化反應結閤一箇質子,生成Fe(CO)2PR3(NN)·H+.加入堿之後,重新生成起始化閤物Fe(CO)2PR3(NN).錶明N原子作為內部堿基,具有結閤和轉移質子的能力.該性質與Hmd中半胱氨痠硫配體具有一緻性.通過循環伏安麯線研究瞭配閤物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)的電化學性質.其中配閤物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)均具有兩箇不可逆的還原峰和氧化峰.在電化學製氫研究中,配閤物Fe(CO)2PPh3(NN)的還原峰電流隨著乙痠的加入增幅較大,展現齣較彊的催化質子還原的性質.通過與其他單鐵模型配閤物對比,可以推斷第一箇還原峰歸屬為配閤物由FeI轉化為FeI,第二箇可逆還原峰歸屬為配閤物由FeI轉化為Fe0.同時,配閤物Fe(CO)2PPh3(NN)第一箇還原峰嚮高電位移動,該現象與雙鐵模型化閤物的電化學性質較為一緻.進一步研究髮現,模型化閤物具有催化轉移氫化的活性.在常溫下,乙醇溶劑中, Fe(CO)2PCy3(NN)能夠催化對苯醌還原轉化為對苯二酚,其中對苯醌的轉化率達到89%,對苯二酚的產率達到40%.結閤實驗數據以及文獻資料分析,認為乙醇在催化氫化中可以作為質子源,併且提齣瞭催化轉移氫化反應過程的機理.認為催化氫化過程中形成瞭-Fe-H-C-O-H-N-六元環,通過分子間相互作用完成瞭氫原子轉移過程.該研究結論對單鐵氫化酶活性中心模型化閤物在催化氫化反應中的應用具有一定的參攷價值.
경화매방생화학시당전유궤금속화학영역연구적전연과제,기주요내용위침대경화매적활성중심결구화공능진행화학모의연구.자연계중이경발현적경화매유삼충,기중[NiFe]경화매、[FeFe]경화매연구교다.단철경화매발현우1990년,시산갑완간균재염양화얼결핍적조건하합성적.구별우기타량충경화매,기활성중심불함Fe-S족,차부함유일개Fe원자,병차부능재저물존재적정황하,최화이렬경분자병선택성환원특정저물,위산갑완간균대사제공능량.연구단철경화매적결구화공능,모의기활화경、이용경적과정,대우탐색청길능원적이용화개발신적비귀금속최화제구유중요의의.본문이단철경화매(Hmd)결구화공능모의위도향,침대단철경화매일급배위결구,설계합성료량개신모형화합물.통과IR, NMR, X사선단정연사등수단표정분석료모형화합물적성질병학인기결구.탐색료기질자화반응특성、전최화환원질자제경적특성.위료진일보모의Hmd최화렬해경기、완성경전이적공능,이소합성모형물위최화제실현료재상온상압하,이을순작위질자원적최화전이경화과정.신단철모형배합물Fe(CO)2PR3(NN)(R = Cy (3), Ph (4), NN,린분이알이개음리자배체)유NN이치배체여전체화합물Fe(CO)3I2PR3진행배체취대반응합성.모형화합물활성중심위일개이개철원자,옹유량개처우cis-위치적탄기배체,일개린분이알쌍치배체(량개담원자진행배위)이급일개유궤련배체.통과홍외광보표정소합성적구유불포화오배위결구화합물적광보성질,가이득도배합물Fe(CO)2PCy3(NN)적탄기홍외특정보봉위1974,1919 cm–1,배합물Fe(CO)2PPh3(NN)적홍외특정보봉재1985화1929 cm–1처.통과단정X사선연사표정학인료량개화합물결구,병획취정체학수거.경연구발현, Fe(CO)2PR3(NN)능구발생산감조공하가역적질자화/탈질자화과정.기우홍외광보화밀도범함이론계산추단린분이알음리자배체가이작위내부감기.재산성조건하, Fe(CO)2PR3(NN)분자내부감기담원자통과질자화반응결합일개질자,생성Fe(CO)2PR3(NN)·H+.가입감지후,중신생성기시화합물Fe(CO)2PR3(NN).표명N원자작위내부감기,구유결합화전이질자적능력.해성질여Hmd중반광안산류배체구유일치성.통과순배복안곡선연구료배합물Fe(CO)2PCy3(NN)화Fe(CO)2PPh3(NN)적전화학성질.기중배합물Fe(CO)2PCy3(NN)화Fe(CO)2PPh3(NN)균구유량개불가역적환원봉화양화봉.재전화학제경연구중,배합물Fe(CO)2PPh3(NN)적환원봉전류수착을산적가입증폭교대,전현출교강적최화질자환원적성질.통과여기타단철모형배합물대비,가이추단제일개환원봉귀속위배합물유FeI전화위FeI,제이개가역환원봉귀속위배합물유FeI전화위Fe0.동시,배합물Fe(CO)2PPh3(NN)제일개환원봉향고전위이동,해현상여쌍철모형화합물적전화학성질교위일치.진일보연구발현,모형화합물구유최화전이경화적활성.재상온하,을순용제중, Fe(CO)2PCy3(NN)능구최화대분곤환원전화위대분이분,기중대분곤적전화솔체도89%,대분이분적산솔체도40%.결합실험수거이급문헌자료분석,인위을순재최화경화중가이작위질자원,병차제출료최화전이경화반응과정적궤리.인위최화경화과정중형성료-Fe-H-C-O-H-N-륙원배,통과분자간상호작용완성료경원자전이과정.해연구결론대단철경화매활성중심모형화합물재최화경화반응중적응용구유일정적삼고개치.
Two mono iron complexes Fe(CO)2PR3(NN) (R=Cy (3), Ph (4), NN=o‐phenylenediamine dianion ligand, N2H2Ph2–) derived from the ligand substitution of Fe(CO)3I2PR3 by the NN ligand were iso‐lated and structurally characterized by single crystal X‐ray diffraction. They have a similar first coordination sphere and oxidation state of the iron center as the [Fe]‐hydrogenase active site, and can be a model of it. IR demonstrated that the effect of the NN ligand on the coordinated CO stretch‐ing frequencies was due to its excellent electron donating ability. The reversible protona‐tion/deprotonation of the NN ligand was identified by infrared spectroscopy and density functional theory computation. The NN ligand is an effective proton acceptor as the internal base of the cyste‐ine thiolate ligand in [Fe]‐hydrogenase. The electrochemical properties of complexes 3, 4 were investigated by cyclic voltammograms. Complex 3 catalyzed the transfer hydrogenation of benzo‐quinone to hydroquinone effectively under mild conditions.
