近年来,半导体光催化技术已广泛用于去除水中有机污染物.在各类光催化剂中,具有合适禁带宽度的溴氧铋(BiOBr,2.7 eV)材料吸引了众多研究者兴趣.通常情况下,半导体光催化降解有机污染物性能主要与光催化材料的结构性质,如物相组成、颗粒粒径、材料表面结构等相关.研究已经证实了TiO2光催化降解有机污染物具有底物依赖的特性,但是BiOBr的有机物降解特性与底物性质的关系研究尚未见文献报道.为发展高效的BiOBr太阳光催化污染净化技术,研究有机底物与BiOBr光催化降解性能的关系具有重要意义.本文分别在pH =1和pH =3条件下采用水热法合成了BiOBr纳米片(BOB-1和BOB-3),并通过X射线粉末衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),紫外-可见漫反射(DRS)等技术表征了所制备半导体光催化材料.结果表明,在不同pH条件下均能合成具有高结晶度的四方相BiOBr, BOB-1和BOB-3均由不规则的纳米片组成, BOB-3纳米片宽度大约为0.6–1.5μm,厚度大约27–44 nm,而BOB-1纳米片宽度大约为0.7–2.0μm,厚度大约50 nm.选区电子衍射观察到了BOB-1和BOB-3清晰的晶格条纹,晶格间距为0.20和0.28 nm,分别对应着四方晶系的(020)面和(110)面.选取罗丹明B(RhB)和水杨酸(SA)为典型有机底物分子,研究了BOB-1和BOB-3纳米片的底物依赖光催化特性.结果表明, BOB-1吸附SA和RhB 1 h后,吸附率分别仅为0.2%和0.8%,而BOB-3对SA和RhB的效率分别可达9.1%和12.7%；光催化降解两种底物分子的结果表明, BOB-1和BOB-3降解RhB的速率分别为4.00以及16.10 g·min–1·m2,而降解SA的速率分别为和2.35 g·min–1·m2.可见, BOB-1显示了高效降解SA的能力,而, BOB-3则表现出更强的降解RhB活性.电化学Mott-Schottky和电动电位测试结果表明, BOB-1比BOB-3有更正的价带电位和更低的表面电荷.捕获实验(KI捕获空穴, K2Cr2O7捕获电子,氩气捕获超氧负离子,异丙醇捕获羟基自由基)表明光生空穴与超氧负离子是BOB-3降解RhB的主要活性物种,而BOB-1降解SA主要是光生空穴作用,电子顺磁共振(ESR)测试进一步证实了以上结果.光电流密度测试结果表明,可见光作用下RhB可被激发到RhB*,导致BOB-3的电子空穴对分离效率高；而当电解质中存在SA时,催化剂的表面羟基与SA形成氢键,致使光生电子与空穴分离效果变差,因而光电流减少.本文提出了pH调控合成溴氧铋纳米片的底物依赖光催化降解RhB和SA机理,与BiOBr导带电位、底物分子吸附量、底物分子物理化学性质相关. BOB-1和BOB-3纳米片催化剂在可见光激发下能产生光生导带电子和价带空穴,这些光生载流子可迁移到催化剂表面.染料分子RhB在可见光作用下能发生光敏化作用生成激发态RhB*, RhB*可以将电子注入BOB-3催化剂的导带,导带上的光生电子与RhB*注入电子与吸附在其表面的氧气共同作用生成更多的超氧负离子,从而高效降解RhB.由于BOB-1比BOB-3有更正导带电势,导带电子无法直接还原氧气生成超氧负离子,仅能依靠光生空穴直接氧化RhB,导致BOB-1表现出降解RhB性能弱；对于无色的底物SA,吸附较多SA的BOB-3催化剂上的表面羟基与SA之间形成氢键作用,抑制了光生电子与空穴对的分离,导致BOB-3在可见光光催化降解SA活性弱,而BOB-1表面吸附SA较少,同时BOB-1有更负的价带电位,利用光生空穴与吸附在催化剂表面的SA反应,从而表现出高效降解SA的性能.
近年來,半導體光催化技術已廣汎用于去除水中有機汙染物.在各類光催化劑中,具有閤適禁帶寬度的溴氧鉍(BiOBr,2.7 eV)材料吸引瞭衆多研究者興趣.通常情況下,半導體光催化降解有機汙染物性能主要與光催化材料的結構性質,如物相組成、顆粒粒徑、材料錶麵結構等相關.研究已經證實瞭TiO2光催化降解有機汙染物具有底物依賴的特性,但是BiOBr的有機物降解特性與底物性質的關繫研究尚未見文獻報道.為髮展高效的BiOBr太暘光催化汙染淨化技術,研究有機底物與BiOBr光催化降解性能的關繫具有重要意義.本文分彆在pH =1和pH =3條件下採用水熱法閤成瞭BiOBr納米片(BOB-1和BOB-3),併通過X射線粉末衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM),透射電子顯微鏡(TEM),紫外-可見漫反射(DRS)等技術錶徵瞭所製備半導體光催化材料.結果錶明,在不同pH條件下均能閤成具有高結晶度的四方相BiOBr, BOB-1和BOB-3均由不規則的納米片組成, BOB-3納米片寬度大約為0.6–1.5μm,厚度大約27–44 nm,而BOB-1納米片寬度大約為0.7–2.0μm,厚度大約50 nm.選區電子衍射觀察到瞭BOB-1和BOB-3清晰的晶格條紋,晶格間距為0.20和0.28 nm,分彆對應著四方晶繫的(020)麵和(110)麵.選取囉丹明B(RhB)和水楊痠(SA)為典型有機底物分子,研究瞭BOB-1和BOB-3納米片的底物依賴光催化特性.結果錶明, BOB-1吸附SA和RhB 1 h後,吸附率分彆僅為0.2%和0.8%,而BOB-3對SA和RhB的效率分彆可達9.1%和12.7%；光催化降解兩種底物分子的結果錶明, BOB-1和BOB-3降解RhB的速率分彆為4.00以及16.10 g·min–1·m2,而降解SA的速率分彆為和2.35 g·min–1·m2.可見, BOB-1顯示瞭高效降解SA的能力,而, BOB-3則錶現齣更彊的降解RhB活性.電化學Mott-Schottky和電動電位測試結果錶明, BOB-1比BOB-3有更正的價帶電位和更低的錶麵電荷.捕穫實驗(KI捕穫空穴, K2Cr2O7捕穫電子,氬氣捕穫超氧負離子,異丙醇捕穫羥基自由基)錶明光生空穴與超氧負離子是BOB-3降解RhB的主要活性物種,而BOB-1降解SA主要是光生空穴作用,電子順磁共振(ESR)測試進一步證實瞭以上結果.光電流密度測試結果錶明,可見光作用下RhB可被激髮到RhB*,導緻BOB-3的電子空穴對分離效率高；而噹電解質中存在SA時,催化劑的錶麵羥基與SA形成氫鍵,緻使光生電子與空穴分離效果變差,因而光電流減少.本文提齣瞭pH調控閤成溴氧鉍納米片的底物依賴光催化降解RhB和SA機理,與BiOBr導帶電位、底物分子吸附量、底物分子物理化學性質相關. BOB-1和BOB-3納米片催化劑在可見光激髮下能產生光生導帶電子和價帶空穴,這些光生載流子可遷移到催化劑錶麵.染料分子RhB在可見光作用下能髮生光敏化作用生成激髮態RhB*, RhB*可以將電子註入BOB-3催化劑的導帶,導帶上的光生電子與RhB*註入電子與吸附在其錶麵的氧氣共同作用生成更多的超氧負離子,從而高效降解RhB.由于BOB-1比BOB-3有更正導帶電勢,導帶電子無法直接還原氧氣生成超氧負離子,僅能依靠光生空穴直接氧化RhB,導緻BOB-1錶現齣降解RhB性能弱；對于無色的底物SA,吸附較多SA的BOB-3催化劑上的錶麵羥基與SA之間形成氫鍵作用,抑製瞭光生電子與空穴對的分離,導緻BOB-3在可見光光催化降解SA活性弱,而BOB-1錶麵吸附SA較少,同時BOB-1有更負的價帶電位,利用光生空穴與吸附在催化劑錶麵的SA反應,從而錶現齣高效降解SA的性能.
근년래,반도체광최화기술이엄범용우거제수중유궤오염물.재각류광최화제중,구유합괄금대관도적추양필(BiOBr,2.7 eV)재료흡인료음다연구자흥취.통상정황하,반도체광최화강해유궤오염물성능주요여광최화재료적결구성질,여물상조성、과립립경、재료표면결구등상관.연구이경증실료TiO2광최화강해유궤오염물구유저물의뢰적특성,단시BiOBr적유궤물강해특성여저물성질적관계연구상미견문헌보도.위발전고효적BiOBr태양광최화오염정화기술,연구유궤저물여BiOBr광최화강해성능적관계구유중요의의.본문분별재pH =1화pH =3조건하채용수열법합성료BiOBr납미편(BOB-1화BOB-3),병통과X사선분말연사(XRD),소묘전자현미경(SEM),투사전자현미경(TEM),자외-가견만반사(DRS)등기술표정료소제비반도체광최화재료.결과표명,재불동pH조건하균능합성구유고결정도적사방상BiOBr, BOB-1화BOB-3균유불규칙적납미편조성, BOB-3납미편관도대약위0.6–1.5μm,후도대약27–44 nm,이BOB-1납미편관도대약위0.7–2.0μm,후도대약50 nm.선구전자연사관찰도료BOB-1화BOB-3청석적정격조문,정격간거위0.20화0.28 nm,분별대응착사방정계적(020)면화(110)면.선취라단명B(RhB)화수양산(SA)위전형유궤저물분자,연구료BOB-1화BOB-3납미편적저물의뢰광최화특성.결과표명, BOB-1흡부SA화RhB 1 h후,흡부솔분별부위0.2%화0.8%,이BOB-3대SA화RhB적효솔분별가체9.1%화12.7%；광최화강해량충저물분자적결과표명, BOB-1화BOB-3강해RhB적속솔분별위4.00이급16.10 g·min–1·m2,이강해SA적속솔분별위화2.35 g·min–1·m2.가견, BOB-1현시료고효강해SA적능력,이, BOB-3칙표현출경강적강해RhB활성.전화학Mott-Schottky화전동전위측시결과표명, BOB-1비BOB-3유경정적개대전위화경저적표면전하.포획실험(KI포획공혈, K2Cr2O7포획전자,아기포획초양부리자,이병순포획간기자유기)표명광생공혈여초양부리자시BOB-3강해RhB적주요활성물충,이BOB-1강해SA주요시광생공혈작용,전자순자공진(ESR)측시진일보증실료이상결과.광전류밀도측시결과표명,가견광작용하RhB가피격발도RhB*,도치BOB-3적전자공혈대분리효솔고；이당전해질중존재SA시,최화제적표면간기여SA형성경건,치사광생전자여공혈분리효과변차,인이광전류감소.본문제출료pH조공합성추양필납미편적저물의뢰광최화강해RhB화SA궤리,여BiOBr도대전위、저물분자흡부량、저물분자물이화학성질상관. BOB-1화BOB-3납미편최화제재가견광격발하능산생광생도대전자화개대공혈,저사광생재류자가천이도최화제표면.염료분자RhB재가견광작용하능발생광민화작용생성격발태RhB*, RhB*가이장전자주입BOB-3최화제적도대,도대상적광생전자여RhB*주입전자여흡부재기표면적양기공동작용생성경다적초양부리자,종이고효강해RhB.유우BOB-1비BOB-3유경정도대전세,도대전자무법직접환원양기생성초양부리자,부능의고광생공혈직접양화RhB,도치BOB-1표현출강해RhB성능약；대우무색적저물SA,흡부교다SA적BOB-3최화제상적표면간기여SA지간형성경건작용,억제료광생전자여공혈대적분리,도치BOB-3재가견광광최화강해SA활성약,이BOB-1표면흡부SA교소,동시BOB-1유경부적개대전위,이용광생공혈여흡부재최화제표면적SA반응,종이표현출고효강해SA적성능.
In this study, we showed that BiOBr nanoplates prepared at different pH values have substrate‐dependent photocatalytic activities under visible‐light irradiation. The BiOBr nanoplates synthesized at pH 1 (BOB‐1) degraded salicylic acid more effectively than did those obtained at pH 3 (BOB‐3), but the order of their photocatalytic activities in rhodamine B (RhB) degradation were reversed. Electrochemical Mott–Schottky and zeta‐potential measurements showed that BOB‐1 had a more positive valence band and lower surface charge, leading to superior photocatalytic activity in salicylic acid degradation under visible light. However, BOB‐3 was more powerful in RhB degradation because larger numbers of superoxide radicals were generated via electron injection from the excited RhB to its more negative conduction band under visible‐light irradiation;this was confirmed using active oxygen species measurements and electron spin resonance analysis. This study deepens our understanding of the origins of organic‐pollutant‐dependent photoreactivities of semiconductors, and will help in designing highly active photocatalysts for environmental remediation.
