Fenton氧化法通过Fe2+离子催化分解H2O2产生羟基自由基,能够氧化降解绝大多数有机污染物.但是传统的均相Fenton氧化法使用高浓度二价铁盐作为催化剂,催化剂不便于回收利用,而且还会引发新的环境问题.另外,均相Fenton氧化法通常需要在pH约为3的酸性条件下进行,在较高pH条件下,有机物氧化降解速率降低,同时铁盐水解产生铁泥.文献报道了一些含铁固体材料作为非均相类Fenton催化剂,能够解决催化剂回收和重复利用问题,但是许多固体催化剂仍然只在酸性条件下表现出较高催化活性.多金属氧簇是除过渡金属氧化物之外的一类光催化剂.近年来,多金属氧簇在Fenton氧化过程中的应用开始受到关注.可以预计,含铁的多金属氧簇固体化合物有可能同时具有类Fenton催化活性和光催化活性.本文以三价铁盐(FeI I)、谷氨酸(Glu)和硅钨酸(SiW)为原料在水溶液中合成了一种不溶性的三元固体配合物FeШGluSiW,并用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、热重分析(TG)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对FeШGluSiW进行了表征.根据ICP-AES, TG和FT-IR结果推断, FeШGluSiW可能的化学组成为[Fe(C5H8NO4)(H2O)]2SiW12O40·13H2O,其中含有铁、谷氨酸根单元和Keggin结构的SiW12O404?阴离子. FE-SEM和XRD测试结果表明, FeШGluSiW是由结晶度较低、尺寸为100–200 nm的无规则颗粒组成,并含有无定形相.通过考察在自然初始pH 6.5条件下100 mg/L 4-氯酚(4-CP)在FeШGluSiW(1.0 g/L)/H2O2(20 mmol/L)体系中的氧化降解反应,我们发现在暗态和光照条件下,4-CP完全降解所需时间分别为40和15 min,延长反应时间至2 h,总有机碳(TOC)去除率分别达到27%和72%.结果表明, FeШGluSiW具有很高的催化活性,而且在光照条件下活性更高.进一步研究发现, FeШGluSiW在pH 3–6.5范围内均表现出高的催化活性,而且在酸性条件下活性更高.用ICP-AES测定Fe元素在溶液中的析出量,证实4-CP氧化降解主要发生在固体催化剂表面.在反应体系中加入正丁醇能显著抑制4-CP降解,说明4-CP降解反应涉及羟基自由基的氧化作用.在光照反应条件下,催化剂颜色明显变深,表明光照条件下的反应机理涉及催化剂中SiW12O404?阴离子的还原.考虑到催化剂中含有谷氨酸根和SiW12O404?杂多阴离子,推测H2O2有可能通过氢键吸附于催化剂表面,这可能是FeШGluSiW表现出高催化活性的重要原因.结合文献报道的含铁固体材料类Fenton催化机理和多金属氧簇光催化机理,可以很好地解释4-CP降解反应实验结果.在暗态条件下, FeШGluSiW的催化机理归因于催化剂表面FeII的氧化还原循环FeII?FeI,即H2O2分子在催化剂表面分解产生羟基自由基,从而导致4-CP氧化；而在光照条件下,除了催化剂中FeI I的类Fenton催化作用之外,催化剂中SiW12O404?杂多阴离子的光催化作用同时发生,导致4-CP降解速率加快.在光催化过程中,4-CP可以被激发态SiW12O404?直接氧化,也可以被激发态SiW12O404?与H2O相互作用产生的羟基自由基氧化.被还原的杂多阴离子可以被O2氧化,也可以被H2O2氧化,因而H2O2的存在也促进了FeШGluSiW的光催化作用.
Fenton氧化法通過Fe2+離子催化分解H2O2產生羥基自由基,能夠氧化降解絕大多數有機汙染物.但是傳統的均相Fenton氧化法使用高濃度二價鐵鹽作為催化劑,催化劑不便于迴收利用,而且還會引髮新的環境問題.另外,均相Fenton氧化法通常需要在pH約為3的痠性條件下進行,在較高pH條件下,有機物氧化降解速率降低,同時鐵鹽水解產生鐵泥.文獻報道瞭一些含鐵固體材料作為非均相類Fenton催化劑,能夠解決催化劑迴收和重複利用問題,但是許多固體催化劑仍然隻在痠性條件下錶現齣較高催化活性.多金屬氧簇是除過渡金屬氧化物之外的一類光催化劑.近年來,多金屬氧簇在Fenton氧化過程中的應用開始受到關註.可以預計,含鐵的多金屬氧簇固體化閤物有可能同時具有類Fenton催化活性和光催化活性.本文以三價鐵鹽(FeI I)、穀氨痠(Glu)和硅鎢痠(SiW)為原料在水溶液中閤成瞭一種不溶性的三元固體配閤物FeШGluSiW,併用電感耦閤等離子體原子髮射光譜(ICP-AES)、熱重分析(TG)、傅裏葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)、X射線衍射(XRD)和場髮射掃描電鏡(FE-SEM)對FeШGluSiW進行瞭錶徵.根據ICP-AES, TG和FT-IR結果推斷, FeШGluSiW可能的化學組成為[Fe(C5H8NO4)(H2O)]2SiW12O40·13H2O,其中含有鐵、穀氨痠根單元和Keggin結構的SiW12O404?陰離子. FE-SEM和XRD測試結果錶明, FeШGluSiW是由結晶度較低、呎吋為100–200 nm的無規則顆粒組成,併含有無定形相.通過攷察在自然初始pH 6.5條件下100 mg/L 4-氯酚(4-CP)在FeШGluSiW(1.0 g/L)/H2O2(20 mmol/L)體繫中的氧化降解反應,我們髮現在暗態和光照條件下,4-CP完全降解所需時間分彆為40和15 min,延長反應時間至2 h,總有機碳(TOC)去除率分彆達到27%和72%.結果錶明, FeШGluSiW具有很高的催化活性,而且在光照條件下活性更高.進一步研究髮現, FeШGluSiW在pH 3–6.5範圍內均錶現齣高的催化活性,而且在痠性條件下活性更高.用ICP-AES測定Fe元素在溶液中的析齣量,證實4-CP氧化降解主要髮生在固體催化劑錶麵.在反應體繫中加入正丁醇能顯著抑製4-CP降解,說明4-CP降解反應涉及羥基自由基的氧化作用.在光照反應條件下,催化劑顏色明顯變深,錶明光照條件下的反應機理涉及催化劑中SiW12O404?陰離子的還原.攷慮到催化劑中含有穀氨痠根和SiW12O404?雜多陰離子,推測H2O2有可能通過氫鍵吸附于催化劑錶麵,這可能是FeШGluSiW錶現齣高催化活性的重要原因.結閤文獻報道的含鐵固體材料類Fenton催化機理和多金屬氧簇光催化機理,可以很好地解釋4-CP降解反應實驗結果.在暗態條件下, FeШGluSiW的催化機理歸因于催化劑錶麵FeII的氧化還原循環FeII?FeI,即H2O2分子在催化劑錶麵分解產生羥基自由基,從而導緻4-CP氧化；而在光照條件下,除瞭催化劑中FeI I的類Fenton催化作用之外,催化劑中SiW12O404?雜多陰離子的光催化作用同時髮生,導緻4-CP降解速率加快.在光催化過程中,4-CP可以被激髮態SiW12O404?直接氧化,也可以被激髮態SiW12O404?與H2O相互作用產生的羥基自由基氧化.被還原的雜多陰離子可以被O2氧化,也可以被H2O2氧化,因而H2O2的存在也促進瞭FeШGluSiW的光催化作用.
Fenton양화법통과Fe2+리자최화분해H2O2산생간기자유기,능구양화강해절대다수유궤오염물.단시전통적균상Fenton양화법사용고농도이개철염작위최화제,최화제불편우회수이용,이차환회인발신적배경문제.령외,균상Fenton양화법통상수요재pH약위3적산성조건하진행,재교고pH조건하,유궤물양화강해속솔강저,동시철염수해산생철니.문헌보도료일사함철고체재료작위비균상류Fenton최화제,능구해결최화제회수화중복이용문제,단시허다고체최화제잉연지재산성조건하표현출교고최화활성.다금속양족시제과도금속양화물지외적일류광최화제.근년래,다금속양족재Fenton양화과정중적응용개시수도관주.가이예계,함철적다금속양족고체화합물유가능동시구유류Fenton최화활성화광최화활성.본문이삼개철염(FeI I)、곡안산(Glu)화규오산(SiW)위원료재수용액중합성료일충불용성적삼원고체배합물FeШGluSiW,병용전감우합등리자체원자발사광보(ICP-AES)、열중분석(TG)、부리협변환홍외광보(FT-IR)、자외-가견만반사광보(UV-vis DRS)、X사선연사(XRD)화장발사소묘전경(FE-SEM)대FeШGluSiW진행료표정.근거ICP-AES, TG화FT-IR결과추단, FeШGluSiW가능적화학조성위[Fe(C5H8NO4)(H2O)]2SiW12O40·13H2O,기중함유철、곡안산근단원화Keggin결구적SiW12O404?음리자. FE-SEM화XRD측시결과표명, FeШGluSiW시유결정도교저、척촌위100–200 nm적무규칙과립조성,병함유무정형상.통과고찰재자연초시pH 6.5조건하100 mg/L 4-록분(4-CP)재FeШGluSiW(1.0 g/L)/H2O2(20 mmol/L)체계중적양화강해반응,아문발현재암태화광조조건하,4-CP완전강해소수시간분별위40화15 min,연장반응시간지2 h,총유궤탄(TOC)거제솔분별체도27%화72%.결과표명, FeШGluSiW구유흔고적최화활성,이차재광조조건하활성경고.진일보연구발현, FeШGluSiW재pH 3–6.5범위내균표현출고적최화활성,이차재산성조건하활성경고.용ICP-AES측정Fe원소재용액중적석출량,증실4-CP양화강해주요발생재고체최화제표면.재반응체계중가입정정순능현저억제4-CP강해,설명4-CP강해반응섭급간기자유기적양화작용.재광조반응조건하,최화제안색명현변심,표명광조조건하적반응궤리섭급최화제중SiW12O404?음리자적환원.고필도최화제중함유곡안산근화SiW12O404?잡다음리자,추측H2O2유가능통과경건흡부우최화제표면,저가능시FeШGluSiW표현출고최화활성적중요원인.결합문헌보도적함철고체재료류Fenton최화궤리화다금속양족광최화궤리,가이흔호지해석4-CP강해반응실험결과.재암태조건하, FeШGluSiW적최화궤리귀인우최화제표면FeII적양화환원순배FeII?FeI,즉H2O2분자재최화제표면분해산생간기자유기,종이도치4-CP양화；이재광조조건하,제료최화제중FeI I적류Fenton최화작용지외,최화제중SiW12O404?잡다음리자적광최화작용동시발생,도치4-CP강해속솔가쾌.재광최화과정중,4-CP가이피격발태SiW12O404?직접양화,야가이피격발태SiW12O404?여H2O상호작용산생적간기자유기양화.피환원적잡다음리자가이피O2양화,야가이피H2O2양화,인이H2O2적존재야촉진료FeШGluSiW적광최화작용.
A novel iron‐glutamate‐silicotungstate ternary complex (FeШGluSiW) was synthesized from ferric chloride (FeI I), glutamic acid (Glu), and silicotungstic acid (SiW), and used as a heterogeneous Fen‐ton‐like catalyst for 4‐chlorophenol (4‐CP) degradation at neutral pH value. The prepared FeШGluSiW was characterized using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, thermogravimetry, Fourier‐transform infrared spectroscopy, ultraviolet‐visible diffuse reflectance spectroscopy, X‐ray diffraction, and field‐emission scanning electron microscopy. The results showed that FeШGluSiW has the formula [Fe(C5H8NO4)(H2O)]2SiW12O40?13H2O, with glutamate moi‐ety and Keggin‐structured SiW12O404?heteropolyanion. The catalyst showed high catalytic activity in 4‐CP degradation in the dark and under irradiation. Under the conditions of 4‐CP 100 mg/L, FeШGluSiW 1.0 g/L, H2O2 20 mmol/L, and pH=6.5, 4‐CP was completely decomposed in 40 min in the dark and in 15 min under irradiation. When the reaction time was prolonged to 2 h, the corre‐sponding total organic carbon removals under dark and irradiated conditions were ca. 27%and 72%, respectively. The high catalytic activity of FeI IGluSiW is resulted from hydrogen bonding of H2O2 on the FeI IGluSiW surface. The enhanced degradation of 4‐CP under irradiation arises from simultaneous oxidation of 4‐CP through Fenton‐like and photocatalytic processes respectively cata‐lyzed by ferric iron and the SiW12O404?hetropolyanion in FeШGluSiW.
