CAJ | 학술논문

光催化反应发生在半导体材料的表面,材料表面的原子/电子结构直接影响光催化剂的活性或选择性。因此,发展具有特定晶面的半导体光催化剂受到各国学者的普遍关注,被认为是调控光催化材料性能的有效途径之一。自2008年yang等首次合成高表面能{001}晶面占优的锐钛矿TiO2单晶以来,控制合成暴露不同晶面TiO2晶体的研究得到了迅猛的发展,已发展了多种方法合成了具有不同晶面的TiO2晶体。研究表明,选择性地暴露特定的活性晶面能够显著地提高光催化剂的活性或者改变光催化反应的选择性。但是,含有完整晶面构型的TiO2单晶样品的颗粒尺寸一般都较大,通常为几微米,因而显著增加了光生载流子传输与分离的难度,并且导致材料较小的比表面积,限制了对光催化活性的进一步提高。能否在合成含特定晶面单晶的同时增加多孔结构成为有效解决这一问题的关键。最近, Crossland等采用晶种模板法成功合成了介孔的锐钛矿TiO2单晶,并且通过光电器件研究证实了采用该思路可进一步提高材料的光电性能。金红石TiO2在光催化全分解水方面具有独特的优势,然而关于多孔单晶金红石TiO2的研究相对较少,尤其是合成热力学不稳定的高表面能{111}晶面完全暴露的多孔金红石单晶面临较大的技术挑战因而一直未见文献报道。本文利用晶种模板法,以TiCl4溶液为含Ti前驱体、NaF为形貌控制剂、采用水热处理制备出不同比例{111}晶面的介孔金红石单晶。我们前期工作表明, NaF可作为形貌控制剂合成低表面能{110)晶面占优的介孔金红石单晶。本文发现,通过改变NaF的添加量,可有效调变{111}/{110}晶面比例,最终合成完全暴露{111}高表面能的介孔金红石TiO2单晶。扫描电镜结果显示,当添加20 mg NaF时,合成{110}占优的具有高长径比的介孔晶体；当NaF用量增加到40 mg时{110}晶面进一步缩短；至80 mg时则制备出{111})高能面完全暴露的金红石TiO2晶体。值得注意的是,对比研究表明,不采用模板合成了与多孔晶体完全相对应的不同{111}/(110}晶面比例的实心金红石晶体。透射电镜及选区电子衍射以及结合X射线衍射进一步证实,多孔的金红石TiO2晶体与实心金红石单晶均都为单晶结构,孔结构贯穿于样品内部且具有较高的晶面结晶性。氮气吸附实验发现,虽然三个不同晶面比例介孔金红石单晶样品间的形貌具有显著的差异,但比表面积非常相近(分别为24,25,28 m2/g),孔径也都为50 nm左右,该值与所用SiO2模板球的直径以及TEM观察结果相一致。光催化产氢性能结果表明,选择性的暴露活性晶面显著提高了光催化活性,仅含高能面{111}的介孔金红石单晶样品具有最高的产氢速率(约800μmol h–1 g–1),比常规{110}晶面占优的介孔单晶样品速率提高了约一倍。尤其比实心单晶样品的产氢速率提高了至少一个数量级,这应归结于介孔结构特性所导致的表面反应活性位增加、电子传输距离缩短以及光吸收增强协同作用的结果。光催化反應髮生在半導體材料的錶麵,材料錶麵的原子/電子結構直接影響光催化劑的活性或選擇性。因此,髮展具有特定晶麵的半導體光催化劑受到各國學者的普遍關註,被認為是調控光催化材料性能的有效途徑之一。自2008年yang等首次閤成高錶麵能{001}晶麵佔優的銳鈦礦TiO2單晶以來,控製閤成暴露不同晶麵TiO2晶體的研究得到瞭迅猛的髮展,已髮展瞭多種方法閤成瞭具有不同晶麵的TiO2晶體。研究錶明,選擇性地暴露特定的活性晶麵能夠顯著地提高光催化劑的活性或者改變光催化反應的選擇性。但是,含有完整晶麵構型的TiO2單晶樣品的顆粒呎吋一般都較大,通常為幾微米,因而顯著增加瞭光生載流子傳輸與分離的難度,併且導緻材料較小的比錶麵積,限製瞭對光催化活性的進一步提高。能否在閤成含特定晶麵單晶的同時增加多孔結構成為有效解決這一問題的關鍵。最近, Crossland等採用晶種模闆法成功閤成瞭介孔的銳鈦礦TiO2單晶,併且通過光電器件研究證實瞭採用該思路可進一步提高材料的光電性能。金紅石TiO2在光催化全分解水方麵具有獨特的優勢,然而關于多孔單晶金紅石TiO2的研究相對較少,尤其是閤成熱力學不穩定的高錶麵能{111}晶麵完全暴露的多孔金紅石單晶麵臨較大的技術挑戰因而一直未見文獻報道。本文利用晶種模闆法,以TiCl4溶液為含Ti前驅體、NaF為形貌控製劑、採用水熱處理製備齣不同比例{111}晶麵的介孔金紅石單晶。我們前期工作錶明, NaF可作為形貌控製劑閤成低錶麵能{110)晶麵佔優的介孔金紅石單晶。本文髮現,通過改變NaF的添加量,可有效調變{111}/{110}晶麵比例,最終閤成完全暴露{111}高錶麵能的介孔金紅石TiO2單晶。掃描電鏡結果顯示,噹添加20 mg NaF時,閤成{110}佔優的具有高長徑比的介孔晶體；噹NaF用量增加到40 mg時{110}晶麵進一步縮短；至80 mg時則製備齣{111})高能麵完全暴露的金紅石TiO2晶體。值得註意的是,對比研究錶明,不採用模闆閤成瞭與多孔晶體完全相對應的不同{111}/(110}晶麵比例的實心金紅石晶體。透射電鏡及選區電子衍射以及結閤X射線衍射進一步證實,多孔的金紅石TiO2晶體與實心金紅石單晶均都為單晶結構,孔結構貫穿于樣品內部且具有較高的晶麵結晶性。氮氣吸附實驗髮現,雖然三箇不同晶麵比例介孔金紅石單晶樣品間的形貌具有顯著的差異,但比錶麵積非常相近(分彆為24,25,28 m2/g),孔徑也都為50 nm左右,該值與所用SiO2模闆毬的直徑以及TEM觀察結果相一緻。光催化產氫性能結果錶明,選擇性的暴露活性晶麵顯著提高瞭光催化活性,僅含高能麵{111}的介孔金紅石單晶樣品具有最高的產氫速率(約800μmol h–1 g–1),比常規{110}晶麵佔優的介孔單晶樣品速率提高瞭約一倍。尤其比實心單晶樣品的產氫速率提高瞭至少一箇數量級,這應歸結于介孔結構特性所導緻的錶麵反應活性位增加、電子傳輸距離縮短以及光吸收增彊協同作用的結果。
광최화반응발생재반도체재료적표면,재료표면적원자/전자결구직접영향광최화제적활성혹선택성。인차,발전구유특정정면적반도체광최화제수도각국학자적보편관주,피인위시조공광최화재료성능적유효도경지일。자2008년yang등수차합성고표면능{001}정면점우적예태광TiO2단정이래,공제합성폭로불동정면TiO2정체적연구득도료신맹적발전,이발전료다충방법합성료구유불동정면적TiO2정체。연구표명,선택성지폭로특정적활성정면능구현저지제고광최화제적활성혹자개변광최화반응적선택성。단시,함유완정정면구형적TiO2단정양품적과립척촌일반도교대,통상위궤미미,인이현저증가료광생재류자전수여분리적난도,병차도치재료교소적비표면적,한제료대광최화활성적진일보제고。능부재합성함특정정면단정적동시증가다공결구성위유효해결저일문제적관건。최근, Crossland등채용정충모판법성공합성료개공적예태광TiO2단정,병차통과광전기건연구증실료채용해사로가진일보제고재료적광전성능。금홍석TiO2재광최화전분해수방면구유독특적우세,연이관우다공단정금홍석TiO2적연구상대교소,우기시합성열역학불은정적고표면능{111}정면완전폭로적다공금홍석단정면림교대적기술도전인이일직미견문헌보도。본문이용정충모판법,이TiCl4용액위함Ti전구체、NaF위형모공제제、채용수열처리제비출불동비례{111}정면적개공금홍석단정。아문전기공작표명, NaF가작위형모공제제합성저표면능{110)정면점우적개공금홍석단정。본문발현,통과개변NaF적첨가량,가유효조변{111}/{110}정면비례,최종합성완전폭로{111}고표면능적개공금홍석TiO2단정。소묘전경결과현시,당첨가20 mg NaF시,합성{110}점우적구유고장경비적개공정체；당NaF용량증가도40 mg시{110}정면진일보축단；지80 mg시칙제비출{111})고능면완전폭로적금홍석TiO2정체。치득주의적시,대비연구표명,불채용모판합성료여다공정체완전상대응적불동{111}/(110}정면비례적실심금홍석정체。투사전경급선구전자연사이급결합X사선연사진일보증실,다공적금홍석TiO2정체여실심금홍석단정균도위단정결구,공결구관천우양품내부차구유교고적정면결정성。담기흡부실험발현,수연삼개불동정면비례개공금홍석단정양품간적형모구유현저적차이,단비표면적비상상근(분별위24,25,28 m2/g),공경야도위50 nm좌우,해치여소용SiO2모판구적직경이급TEM관찰결과상일치。광최화산경성능결과표명,선택성적폭로활성정면현저제고료광최화활성,부함고능면{111}적개공금홍석단정양품구유최고적산경속솔(약800μmol h–1 g–1),비상규{110}정면점우적개공단정양품속솔제고료약일배。우기비실심단정양품적산경속솔제고료지소일개수량급,저응귀결우개공결구특성소도치적표면반응활성위증가、전자전수거리축단이급광흡수증강협동작용적결과。
The development of semiconductor photocatalysts with highly reactive facets exposed has great potential to improve their photocatalytic reactivity. We report the synthesis of mesoporous rutile TiO2 single crystals with tunable ratios of{110}and{111}facets through the seeded‐template hy‐drothermal method. With increasing the amount of morphology controlling agent NaF, the facet ratio of{111}to{110}increases, and eventually the mesoporous rutile TiO2 single crystals with wholly exposed{111}reactive facets are obtained. The resultant faceted mesoporous single crystals exhibit a superior photocatalytic performance of hydrogen evolution to mesoporous single crystals with a large percentage of thermodynamically stable{110}facets, as well as the solid rutile single crystals.